Мeтaлличeский кaрбeнoиды — нeoбычнo и oчeнь нeстaбильныx мoлeкул, кoтoрыe, тeм нe мeнee, являются жизнeннo вaжными для мнoгиx рeaкций oргaничeскoгo синтeзa. Дo нeдaвнeгo врeмeни нe былo извeстнo ни oднoй тaкoй мoлeкулы, устoйчивыe при кoмнaтнoй тeмпeрaтурe и рaсшифрoвaннoй мoлeкулярнoй структурe. Нoвыe рaбoты группы Вюрцбургa (Гeрмaния) исслeдoвaтeлям удaлoсь выдeлить и oxaрaктeризoвaть срaзу три кaрбeнoидa рaзличными щeлoчными мeтaллaми: Выяснилoсь, чтo, вoпрeки утвeрждeннoй мeтaллooргaничeскoй пaрaдигмы, кaрбeнoиды бoлee тяжeлыми щeлoчными мeтaллaми, кaльциeм и кaлиeм более стабильны, чем литием. Авторы предложили объяснение необычного явления и показали то использует для синтеза карбеновых комплексов палладия.
Известно все поваренная соль как Специалисты, это ионное соединение щелочное металлические (производство) и галогеном (кора). Ионные связи, некоторые наиболее плотно химии, и наиболее прочные ионные связи именно между щелочными металлами (li Li, натрий Na, калий K и т. д.) и галогенами (фтор F, хлор Cl, бром Br и т. д.). Сколько тяжелых металлов и проще галоген — это связь сильнее (например, выше самой крепкой пары — это KF, калий, фтор). Как ионных пар щелочных металлов дает один электрон галогену, получается щелочной металл обвинения плюс (катион) и галоген в заряда минус (анионов).
Ионная связь очень прочная, и если планировать химическую реакцию таким образом, что его продукт получается соль, то реакция, скорее всего энергетических выгодно и состоится в клубе. Органической химии основных целей в связи с получением углерод–углерод (C–C), так что углерод является основой жизни является ключевым элементом биомолекулах. На заре органической химии исследователи подготовить, некоторые соединения углеводородов с галогенами, прочие — щелочными металлами, и после пытался очистить некоторые другие, в надежде, что выделяется соль и получится контакт–С.
Чтобы получить соединения углеводородов с галогенами оказалось довольно трудно: Пожалуй, наиболее известный широкой общественно — хлороформ СНСl3 — том вырос в начале XIX века. Соединения углеводородов с щелочными металлами (карбанионы) чтобы научиться делать только через 100 лет после хлороформа — в начале XX века. В то время, было, закреплено правило: чем больше (тяжелее) щелочной металл (Li
Рис. 3. Известный изолированные карбеноиды (1, 3, 4), и они кремневый аналог — силиленоид (2). Ph — фенил, Et2O — диэтиловый эфир, THF — тетрагидрофуран (ТГФ) — циклический эфир, пунктиром указывается сольватирующая связь между ионом. Сольватирующую связь может создать как молекулы растворителя, так и атомов внутри молекулы карбеноида (например, атомы серы в карбеноиде 3). Рисунки из обсуждаемой статьи Agewandte Химия International Edition и статьи G. Molev et al., 2006. Synthesis, молекулярная structure, and реакционная of the isolable silylenoid with a tricoordinate силиконовая
«Силиленоиде в атоме кремния одновременно сидя атомов фтора и лития. К большому сюрпризу исследователей, рентгеноструктура силиленоида показал, что ли с кремния перескочил на фтор, что, мол, соли LiF вот-вот готов элиминировать. И, наконец, в 2007 году группа Ле-Флош в Палезо в первый раз опубликовал информацию о карбеноиде, стабильной при комнатной температуре (T. Cantat et al., 2007. From a стабильный dianion to a стабильный carbenoid). Стабилизация была достигнута посредством использования специальных заместителей с фосфор и сера. В этом карбеноид — разделенные ионные пары, ли покинул углерода и связанные с сольватирующей связь между атомами серы и двух молекул эфира (молекулы 3 на фиг. 3).
Но одной молекулы много каши сваришь. Чтобы понять природу стабильной карбеноидов, чтобы выяснить, что полезного с ними можно сделать, нужны новые — как, но с другой — молекулы. И вот, группа Гесснер из Вюрцбурга опубликовал свою работу, в ходе которой синтезируется сразу три новых карбеноида: литием, кальцием и калием в атоме углерода с кори. Один из заместителей углерода сернофосфорный, как Ле-Флош, а второй кремневый, (почти), а Апелоига (молекула 4 рис. 3).
Сразу же после синтеза исследователям стало понятно, что они столкнулись с каким-то неожиданным: Литиевый карбеноид (4–Ли) появился в нестабильной выше 0°C, в то время как натриевый (4–Na) и калиевый (4–K) табак остается стабильным до 30°C. 4–Ли выделить и кристаллизовать не удалось, но в кристаллической структуре 4–Na-го и 4–K были е (рис. 4, А). Получается, что карбеноиды обрабатываются в обратном случае, чем карбанионы: чем больше катион и полярнее связь с углеродом, тем более стабильную молекулу! Найти дополнительные подтверждения таких наблюдений авторы решили проверить, в литиевом карбеноиде, добавив к нему карин » -в эфир. Система идеал «салон-эфир полностью сольватирует катион, создавая разделенную ионную купить и тем самым поляризуя связь: Догадка подтвердилась. более поляризованных литиевый карбеноид с карин» -в эфире стабильность сохраняется до 20°C, что позволило его кристаллизовать и декодировать молекулярную структуру (фиг. 4, в).
Рис. 4. Молекулярные структуры карбеноидов, расшифрованные рентгенокристаллографией. А — натриевый карбеноид 4–Na. Мономерная структура. Атом натрия покинул углерода и контакта кора, серых и трех молекул тетрагидрофурана (ТГФ). B — калиевый карбеноид 4–К. Димерная структура. Калий связи сохраняет кора, сера, молекулы ТГФ и фенильным кольцом кремневого заместитель (но не карбеноидным углеродом). C — литиевый карбеноид, сольватированный карин » в эфире 4–Ли(12–crown–4)2. Мономер — разделенных ионных пар. Рисунок из обсуждаемой статьи Agewandte Химия International Edition
Анализируя полученные структуры и с помощью квантомеханические расчеты, авторы предложили возможное объяснение наблюдаемому явлению. Как указано выше, при поляризации связи металл–углерод углерод получает избыток негативных бесплатно. Обычный карбанионе избыточный отрицательный заряд, чтобы восстановить, чем место, и молекулу становится более реактивной (более менее стабильно). Но карбеноиде это приводит к тому, что избыток заряда проходит галоген. Полярность связи галоген–углерод уменьшается, а молекуле в целом, «комфортно», то есть стабильность молекул растет, и элиминация соль трудности.
Авторы также предлагают, как можно использовать их на ее открытие. Чем молекула более стабильна, так он селективнее реагирует (производит меньше побочных продуктов). Увидеть устойчивый карбеноиды действия, молекулы 4–Li, 4–Ли(12–crown–4)2, 4–Na-го и 4–K были прореагированы с тетрафосфиновым комплекса палладия Pd(PPh3)4 для получения карбенового комплекса 5 (фиг. 5).
Карбеновые комплексы переходных металлов, очень важных молекул, многие из которых используются в промышленности в качестве катализатора. Так, например, открытие метатезиса олефинов полимеры, катализируемого карбеновыми комплексами некоторых переходных металлов (молибдена, вольфрама и рутения), в 2005 году Роберту Граббсу и Ричарду Шроку вручить Нобелевскую премию. Карбеновые комплексы редко получается просто реакция нестабильной карбена с металл, часто бывают вынуждены применять синтетические ухищрениям. Таким образом, реакция на рис. 5, особый интерес представляет.
Рис. 5. Ответ карбеноидов (4–M, где M = Li, Na, K) тетрафосфиновым комплекса палладия Pd(PPh3)4 получения карбенового комплекса 5. Формально, в результате реакции с карбеноида элиминирует соли, получившийся карбен связывается с палладию вместо трех молекул фосфина PPh3. Атом серы также связаны палладию. Термин «формальный» употреблен здесь потому, что подробно механизм реакции не до исследован и, возможно, он идет в другом порядке, или дополнительные промежуточные этапы. Рисунок из обсуждаемой статьи Agewandte Химия International Edition
Анализ продукта показал, что реакции 4–Ли получается только 47% комплекса 5 (оставшиеся 53% — побочные продукты). 4–Ли(12–crown–4)2 получается 93% желаемый продукт, в то время как 4–Na-го и 4–K выход продукта 5 составила более 99%. Это дополнительное подтверждение стабилизации карбеноидов более тяжелыми щелочными металлами:
Публикации эта работа ясно, почему так трудно было стабилизировать карбеноиды. Просто комиксы руководствоваться логикой, стремится к карбанионов: пытаясь отделить лития карбеноиды, не обратили внимание на калиевые и натриевые в подобных коммерческих программ, которые, оказывается, более стабильны.
Источник: Себастьян Molitor, Viktoria H. Gessner. Alkali metal carbenoids: a case of имеет более stability of the heavier congeners // Agewandte Химия International Edition. 2016. V. 55. DOI: 10.1002/anie.201603827.
Григорий Молев
